Диплом №3847 Синтез спиропиранов кумаринового ряда
Содержание
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Фотохромные спиропираны и их строение
2.2. Синтез бензазольных спиропиранов
2.3. Фотохромные свойства спиропиранов
2.4. Влияние структурных факторов на фотохромные свойства спиропиранов
2.5. Роль бензоаннелирования в индолиновом и пирановом фрагментах
2.6. Фотохромные спиропираны кумаринового ряда
2.7. Практическое использование спиропиранов
2.8. Методы получения формильных производных
2.9. Синтез аминов путем восстановления нитрогруппы
3. Общая часть
3.1. Синтез о-гидроксиформилкумаринов
3.2. Синтез бисиндолина на основе п-терфенила
3.3. Синтез спиропиранов
4. Экспериментальная часть
4.1. Синтез промежуточных продуктов
4.2. Синтез спиропиранов
5. Выводы
6. Технологическая часть
6.1. Описание технологического процесса
6.2. Технологическая характеристика реактора
6.3. Материальный баланс
6.4. Тепловой расчет стадии химического превращения
6.5. Технологическая схема
7. Список литературы
Внимание!
Работа № 3847. Это ОЗНАКОМИТЕЛЬНАЯ ВЕРСИЯ работы, цена оригинала 1000 рублей. Оформлен в программе Microsoft Word.
Оплата. Контакты
1. Введение
В изучении многих биологических и химических процессов важную роль играют обратимые молекулярные перегруппировки. Огромный интерес представляют фотохромные превращения – обратимые трансформации молекулы между двумя состояниями с различными спектрами поглощения индуцированные электромагнитным излучением по крайней мере в одном направлении [1].
Рис. 1.1.
Разработка новых органических фотохромных систем и материалов на их основе является одним из важнейших направлений современного органического синтеза. Важность подобных исследований обусловлена широкой областью возможного применения фотохромных соединений. Они используются в оптических системах регистрации и отображения информации молекулярных переключателях оптических и флуоресцентных хемосенсорах и биосенсорах в системах аккумуляции солнечной энергии катализе а также в оптоэлектронике и оптобионике [1-6].
Идеальная фотохромная система должна обладать рядом свойств
существенным различием спектральных характеристик взаимопревращающихся форм А и В
возможностью варьировать термодинамические и активационные параметры равновесия
высокой фотоустойчивостью [6].
Среди наиболее перспективных органических фотохромных материалов следует отметить фульгиды диарилэтилены спиропираны и спирооксазины.
Фульгиды являются термически необратимыми фотохромными соединениями
Схема 1.1.
Некоторые из синтезированных фульгидов обладают оптимальными свойствами для использования их в качестве оптических материалов регистрации и фотофункциональных выключателей.
Диарилэтилены с гетероциклическими арильными фрагментами относятся к новой группе фотохромных соединений.
Схема 1.2.
Отличительной особенностью данных соединений является их сопротивление к «усталости». Реакция окрашивания/обесцвечивания может быть повторена 104 раз в соответствии с фотохромным строением диарилэтиленов. Тепловая необратимость и сопротивление к «усталости» являются ценными для данных соединений благодаря которым их можно использовать в оптико-электронных устройствах таких как память и переключатели.
Среди огромного количества органических фотохромных систем спиропираны выделяются возможностью изменения в широких пределах их спектральных фотохимических скорость обесцвечивания квантовый выход фотоокрашивапия и других характеристик [4].
Таким образом целью данной работы является синтез спиропиранов кумаринового ряда
Advertisement
В ходе выполнения работы планируется решить следующие задачи осуществить синтез дииндолина на основе п-терфенила и синтез формильных производных кумарина.
2. Литературный обзор
2.1. Фотохромные спиропираны и их строение
Обратимые молекулярные перегруппировки представляют интерес вследствие их фундаментальной важности для изучения многих химических и биологических процессов.
Спиропираны образованы двумя гетероциклическими фрагментами одним из которых является замещенный 2Н-пиран связанными общим тетраэдрическим sp3-гибридизованным атомом углерода и лежащими в ортогональных плоскостях.
В настоящее время известны следующие типы спиропиранов на основе различных пяти- и шестичленных гетероциклов как содержащих так и не содержащих атомов азота спиропираны индолинового ряда 7 спиропираны бензотиазолинового ряда X=S 8 спиропираны бензоксазолинового ряда Х=О 9 бензоселеназолинового ряда X=Se 10 некоторые из которых представлены ниже
Рис. 2.1. а Спиропираны индолинового ряда 7 б бензотиазолинового X=S 8 бензоксазолинового Х=О 9 и бензоселеназолинового X=Se 10 рядов в спиропираны тиазолидинового X=S 11 и оксалидинового Х=О 12 рядов г спиропираны пиперидинового Х=CH2 13 оксазинового Х=О 14 и 13-тиазинового X=S 15 рядов дспиропираны 14-тиазинового ряда 16 е спиробипираны 17.
Большинство известных спиропиранов представляют собой бесцветные или слегка окрашенные кристаллические вещества циклическая форма А нерастворимые в воде трудно растворимые в спирте и алифатических углеводородах и довольно хорошо растворимые в ароматических углеводородах и галогеналканах. Их растворы в неполярных растворителях обычно бесцветны а в полярных спирты более или менее окрашены в зависимости от строения и природы заместителей вследствие термического равновесного превращения в мероцианиноподобный изомер открытая форма В. Для некоторых соединений можно выделить в кристаллическом состоянии как изомер В из полярных растворителей так и спироформу А из неполярных [7]
Схема 2.1.
Спиро-строение бесцветной формы А однозначно подтверждается методами ИК и ЯМР спектроскопии. Строение окрашенных форм В также подтверждается их ЯМР 1Н спектрами. Различие в спектрах изомеров А и В позволяет идентифицировать их при одновременном присутствии в смеси [8-10].
Электронные спектры поглощения циклических форм спиропиранов в первом приближении совпадают с суммой спектров фрагментов поскольку спироатом препятствует сопряжению между ними. В отличие от этого открытая форма изомера В имеет единую цепь сопряжения. Именно этим и объясняется наличие у изомеров В длинноволнового поглощения в видимой части спектра. Спектры изомеров В как и обычных мероцианинов сильно зависят от полярности растворителя а также от температуры и концентрации растворов вследствие ассоциации их молекул [10].
2.2. Синтез бензазольных спиропиранов
Среди спиро-соединений у которых 2Н-хроменовый цикл сочленен спиро-атомом с пятичленным азотистым гетероциклом центральное место занимают производные индолина [11]. Первые индолиновые спиропираны получены Вицингером с высокими выходами конденсацией 133-триметил-2-метилениндолина основание Фишера и его 5-метоксипроизводного с салициловым и 2-гидроксинафтойным альдегидами при нагревании в метаноле [12].
Схема 2.2.
В дальнейшем этот метод использовался наиболее часто поскольку различные производные основания Фишера вполне доступны хотя и отличаются относительной неустойчивостью.
Разработано несколько методов синтеза 2-метилениндолинов.
Один из них заключается в конденсации N-замещенных фенилгидразинов с кетонами содержащими метильную группу в α-положении к карбонильной группе и последующей циклизации образовавшегося гидразона в присутствии АсОН НС1 ZnCl2 по реакции Фишера [13]
Схема 2.3.
Другим методом синтеза является метилирование индоленина который получается конденсацией соответствующего фенилгидразина и метил изопропилкетона [14]
Схема 2.4.
2-Метилениндолины можно также получить метилированием индола образующегося при конденсации соответствующего фенилгидразина и метилэтилкетона
Схема 2.5.
Выход спиропирана возрастает с одновременным уменьшением выхода побочного продукта из двух молей метиленового основания с одним молем альдегида при повышении температуры и увеличении продолжительности реакции. В малополярных растворителях доля побочного продукта меньше но и степень превращения ниже. В ряде случаев значительно более высокие выходы индолиновых спиропиранов получены при конденсации в диметилформамиде.
В качестве исходного соединения можно применять соответствующие четвертичные соли индоленина в присутствии эквимолярного количества основания обычно пиридин.
Механизм образования спиропиранов был рассмотрен на примере производных бензотиазолового ряда и предполагается одинаковым для всех бензазолов [15]
Схема 2.6.
2.3. Фотохромные свойства спиропиранов
Как правило спиропираны в закрытой форме бесцветны или слабо окрашены и наибольший интерес представляют спектральные характеристики мероцианиновых структур. Подавляющее большинство открытых форм спиропиранов имеют длинноволновую полосу поглощения в области 500-600 нм соответствующую окраске от красной до синей. Что касается скорости темновой реакции то фотохромный спиропиран в зависимости от строения может обесцвечиваться в широком интервале от долей секунды до нескольких дней недель и даже месяцев. О светочувствительности спиропиранов можно судить по квантовому выходу реакции фотоокрашивания который обычно колеблется в пределах 01-07 [16].
Фотохромные свойства индолиновых спиропиранов обусловлены гетеролитическим разрывом связи Сспиро— О при облучении УФ светом [17 18]. Протекающие при этом превращения показаны на схеме 2.7
Схема 2.7.
Образующаяся в результате гетеролитической фотодиссоциации окрашенная мероцианиновая форма В из цис-конфигурации переходит в более устойчивую транс-конфигурацию С которая благодаря вращению вокруг простых связей может существовать в виде четырех конформеров рис.2.2 обладающих примерно одинаковой энергией [17].
Рис.2.2.
В общем случае для индолиновых спиропиранов мероцианиновая форма С1 С2 термодинамически менее устойчива – на 1-3 ккал/моль 4-13 кДж/моль в полярных растворителях и на 5-8 ккал/моль 21-34 кДж/моль в неполярных – по сравнению со спиро-формой А и самопроизвольно переходит в последнюю в результате темновой реакции [17]. При этом транс-структура C1 изомеризуется в цис-структуру В циклизация которой приводит к образованию спиропирановой формы. Этот процесс ускоряется при действии света или тепла поглощаемого формой В причем термическое влияние является более сильным [19]. Реально в жидком или твердом растворе индолинового спиропирана существует равновесие между спиро- и мероцианиновой формами и это равновесие контролируется как окружающей средой полярность и вязкость растворителя температура воздействие излучения так и строением самого спиропирана электронное и стерическое влияние заместителей. О важности учета факторов окружающей среды говорит хотя бы тот факт что большинство индолиновых спиропиранов фотохромны в растворе и не проявляют таких свойств в кристаллическом состоянии [17].
Существенное влияние на фотохромные характеристики спиропиранов оказывают структурные изменения в их молекуле. Рассмотрению этого вопроса посвящены следующие разделы обзора.
2.4. Влияние структурных факторов на фотохромные свойства спиропиранов
Фотохромные свойства спиропиранов были впервые описаны в 1952 году Фишером и Хиршбергом. С тех пор появилось большое количество экспериментальных и теоретических работ по вопросам строения и свойств спиропиранов.
Одним из наиболее интересных свойств спиропиранов является их превращение в окрашенную мероцианиновую форму вследствие раскрытия пиранового цикла. Легкость этого процесса определяется относительной термодинамической стабильностью обоих изомеров которая зависит от природы фрагментов молекулы имеющихся заместителей среды и может изменяться в широких пределах.
Спиропираны проявляют фото- и термохромные свойства в растворах. Термин «раствор» включает не только жидкие разбавленные растворы но и такие среды как гели полимерные матрицы [4].
К настоящему времени накоплено много данных по влиянию заместителей X Y на фотохромные свойства спиропиранов.
Сопряжение между индолиновой и пирановой частями молекулы спиропирана нарушено что является следствием их ортогональности [20 21]. Спектральные характеристики фотоиндуцированной формы зависят от включения заместителей в единую сопряженную систему связей которая образуется при раскрытии пиранового кольца. Поэтому введением различных заместителей в молекулу индолинового спиропирана можно направленно изменять его спектрально-кинетические характеристики.
Общепринятыми являются представления согласно которым скорость темновой реакции циклизации то есть устойчивость закрытой формы тем выше чем больше величины зарядов на реакционных центрах — положительного на α-углеродном атоме индолинового фрагмента и отрицательного на атоме кислорода [17]
Схема 2.8.
Электроноакцепторные заместители Y уменьшающие отрицательный заряд на атоме кислорода например Y = NO2 и электронодонорные заместители X увеличивающие электронную плотность на α-углеродном атоме например X = ОСНз уменьшают скорость обратной темновой реакции то есть способствуют увеличению устойчивости открытой формы. И наоборот заместители Y увеличивающие положительный электронную плотность на атоме кислорода и заместители X увеличивающие положительный заряд α-углеродном атоме будут сдвигать равновесие спиропиран — мероцианин в сторону спироструктуры.
2.5. Роль бензоаннелирования в индолиновом и пирановом фрагментах
Проблема аннелирования интересна тем что накопление бензольных колец в индолиновом или пирановом фрагменте может оказывать влияние на равновесие спиропиран — мероцианин. Литературные данные о соединениях с конденсированными бензольными кольцами в индолиновой части молекулы крайне скудны. Известно лишь несколько бензо[g]- и бензо[е]индолинспиро-22′-2Н-пиранов соответственно 35 и 36.
Рис. 2.3.
Кинетические и спектральные параметры фотохромных превращений этих соединений не отличаются существенно от таковых для соответствующих индолиновых спиропиранов. Существенная особенность этих веществ заключается в том что они менее светочувствительны квантовый выход реакции фотоокрашивания на порядок ниже чем у индолиновых спиропиранов [22].
Более существенные изменения в фотохромных свойствах индолиновых спиропиранов наблюдаются при увеличении количества бензольных колец в пирановом фрагменте.
Следует иметь ввиду три варианта сочленения дополнительного бензольного кольца с хроменовым фрагментом линейное 37 и два угловых 38 39.
Рис. 2.4.
Сообщается что вещества 37-39 обладают ярко выраженными термохромными свойствами и очень чувствительны к изменениям полярности растворителя. Спиронафтопираны вообще существуют при комнатной температуре почти полностью в окрашенной форме [23].
2.6. Фотохромные сииропираны кумаринового ряда
Ранее были синтезированы и изучены следующие спиропираны кумаринового ряда.
Рис. 2.5.
Метелица с сотрудниками подробно изучили строение и спектральные характеристики соединения 42 где в качестве альдегидного компонента использовался 4-метил-7-гидрокси-8-формилкумарин [24]. Строение полученных соединений подтверждено данными ИК ПМР и УФ спектроскопии.
Синтезированные спиропираны обладают слабой флуоресценцией в области 380-420 нм а квантовый выход флуоресценции этих соединений в толуоле составил менее 10-3.
При облучении растворов спиропиранов в смеси изопентан-изопропиловый спирт 41 при 77…293 К в длинноволновой полосе поглощения наблюдается термически и фотохимически обратимое образование мероцианиновой формы продукта с характерным поглощением λмакс=560-660 нм [24].
Поглощающая способность таких соединений не зависит от полярности растворителя и заместителей в индолиновом фрагменте. Заместители при атоме азота в индолиновой части молекул не оказывают заметного влияния на спектральные характеристики как открытых так и закрытых форм на скорость фотоокрашивания спиропиранов. Отмечается лишь незначительное увеличение термической устойчивости открытой формы в ряду молекул что очевидно объясняется увеличением объема заместителей при атоме азота и связанных с этим препятствий к рециклизации.
2.7. Практическое использование спиропиранов
Открытие фотохромной реакции спиропиранов Фишером и Хиршбергом в 1952 году дало начало изучения различных возможностей применения спиропиранов основанных на обратимом окрашивании и других изменениях физических и химических свойств этих соединений.
Спиропираны находят применение в фотографии производстве дисплеев фотолитографии текстильной промышленности визуализации потока жидкости [25] фильтрах и линзах с изменяемой оптической плотностью солнцезащитных офтальмологических стеклах как оптических записывающие средах и т.д.
Многочисленные исследования посвященные этому классу фотохромных соединений расширяют возможности их использования [2 26 27] в том числе в линейной и нелинейной оптике.
Фотохромные полимерные офтальмологические линзы являются важным коммерческим применением фотохромных спиропиранов. Развитие фотохромных макромолекулярных материалов для оптического хранения информации и конструирование биоматериалов в которых структура и свойства регулируются светом привлекают большое внимание в последние годы [28 29].
Фотохимическое и термическое поведение органических фотохромных молекул зависит от характеристик полимерной среды в которую они включены.
Различные области применения предполагают использование фотохромных материалов в виде определенных форм таких как пленки волокна листовые или капсулированные материалы и т.д. В настоящее время все большее значение приобретают и такие полимерные материалы в которых фотохром химически связан с полимером который может быть природным полимером как производные целлюлозы энзимы протеины или синтетическим полимером полиакрилаты полиуретаны поливинильные соединения.
2.8. Методы получения формильных производных
Синтетически наиболее важными являются формилирование фенолов по Даффу Вильсмейеру-Хааку и Раймеру-Тиману.
Реакция Даффа представляет собой метод формилирования обычно используемый для обогащенных электронами ароматических соединений таких как фенолы и ароматические амины в котором формилирующим агентом служит гексаметилентетрамин в присутствии глицерина или уксусной кислоты. Метод дает лишь умеренные выходы альдегидов. Главная его ценность состоит в том что наблюдается преимущественное орто-замещение [30].
Для введения альдегидной группы в ароматическое кольцо активированное диалкиламино- гидрокси- или алкоксигруппой эффективна реакция описанная в 1927 году А.Вильсмейером и А.Хааком. Формилирующим агентом является комплекс формамидов с POCl3 образующийся в процессе реакции. Обычно используют диметилформамид фенилметилформамид или N-формилпиперидин [31].
Формилирование обогащенных электронами ароматических соединений действием хлороформа и щелочи известно как реакция Раймера-Тимана. Ее проводят нагревая субстрат с 10 -ной водной щелочью и избытком хлороформа при температурах выше 50°С. Главная препаративная ценность реакции состоит в том что образуются сравнительно высокие соотношения орто- к пара-замещенным продуктам. Выходы в данной реакции не высоки [30].
2.9. Синтез аминов путем восстановления нитрогруппы
Разработаны многочисленные способы восстановления нитрогруппы различными реагентами. Реакция может проводиться в кислой нейтральной и щелочной средах как без катализаторов так и с их участием.
В промышленности первичные ариламины получают восстановлением ароматических нитросоединений действием металлов в кислоте. Чаще всего применяют железо в HСl. В лабораторной практике используют и другие комбинации металлов с кислотами
• порошок активированного предварительно протравленного соляной кислотой и высушенного железа. Восстановление ведут в бензоле ксилоле в водном спирте. Порошок железа в уксусной кислоте применяют также для превращения нитроалканов в алкиламины
• цинковая пыль является мощным восстановителем. Тем не менее из-за того что она очень бурно реагирует с соляной кислотой ее необходимо вводить в реакцию в большом избытке. Неудобство способа проявляется и том что для выделения амина если он не выпадает из реакционного раствора в виде гидрохлорида приходится применять большое количество щелочи для перевода в раствор солей цинка в виде цинкатов. Более привлекательными оказались методики с применением цинковой пыли в ледяной уксусной кислоте где соли цинка из-за их низкой растворимости выпадают в осадок и по окончании реакции могут быть легко отделены фильтрованием
• гранулированное или губчатое олово а также хлорид олова II в соляной кислоте также считаются прекрасными восстановителями но выделение амина бывает затруднено тем что иногда при подщелачивании реакционной массы образуются малорастворимые станнаты [32].
3. Общая часть
3.1. Синтез о-гидроксиформилкумаринов
о-Гидроксиальдегиды на основе кумаринов необходимые для синтеза спиропиранов являются труднодоступными соединениями. В литературе описаны лишь несколько успешных методов формилирования соответствующих гидроксикумаринов.
Получение 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина 4 осуществляли по следующей схеме
Схема 3.1.
Синтез 7-гидрокси-4-метилкумарина 3 осуществляли взаимодействием резорцина 1 с ацетоуксусным эфиром 2 в серной кислоте при температуре 5°С. Затем реакционную массу выдерживали 24 ч при температуре 20°С. Для выделения продукта реакции реакционную массу выливали на лед выпавший осадок отфильтровывали и промывали водой. Далее осадок растворяли в растворе едкого натра фильтровали и подкисляли серной кислотой до нейтральной реакции. Выпавший при этом осадок отфильтровывали промывали водой и перекристаллизовывали из этилового спирта.
Чистоту полученного вещества проверяли методом тонкослойной хроматографии Rf=061 элюент хлороформ – ацетон 51.
7-Гидрокси-4-метил-8-формилкумарин 4 был получен формилированием по Даффу соединения 3. Для этого раствор уротропина и кумарина 3 в ледяной уксусной кислоте нагревали до 95°С и выдерживали при указанной температуре в течение 55 ч. После чего к смеси добавляли 75 мл водного раствора HCl и выдерживали при кипении еще 30 мин. Затем полученный раствор охлаждали до 25°С и разбавляли водой. Реакционную смесь экстрагировали хлороформом экстракт промывали насыщенным раствором хлорида натрия и высушивали над Na2SO4 после чего отгоняли хлороформ. Полученный осадок перекристаллизовывали из этилового спирта.
Чистоту полученного вещества определяли методом тонкослойной хроматографии Rf=061 элюент хлороформ – ацетон 51.
Для полученного соединения был записан ИК-спектр поглощения рис. 3.1.
Рис. 3.1. ИК-спектр поглощения 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина 4.
Наличие в соединении 4 формильной группы подтверждено присутствием сильной полосы при 1743 см-1. В ИК-спектре зафиксированы две характерные полосы валентных колебаний пиранового цикла при 1528 и 1635 см-1. При 3449 см-1 находится широкая полоса валентных колебаний гидроксигруппы. Полосы при 2846 и 2916 см-1 переменной интенсивности относятся к валентным колебаниям метильной группы.
Синтез 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина 7 осуществлялся по схеме 3.2.
Схема 3.2.
На первой стадии был получен 6-гидрокси-4-метилкумарин 6. Для этого смесь эфира 2 и гидрохинона 5 охлаждали до 5°С и к полученной суспензии в течение 2 ч прибавляли по каплям серную кислоту. После чего реакционную смесь оставляли на 24 часа при комнатной температуре а затем для выделения осадка реакционную массу выливали на лед. Образовавшийся осадок отфильтровывали промывали водой и высушивали на воздухе. Полученный осадок перекристаллизовывали из этилового спирта.
Чистоту полученного вещества проверяли методом тонкослойной хроматографии Rf=061 элюент хлороформ – ацетон 51.
Синтез кумарина 7 проводили путем формилирования соединения 6 уротропином в уксусной кислоте. Реакция проводилась при кипении реакционной массы в течение 10 ч. После чего к смеси добавляли водный раствор HCl и выдерживали при 95°С 2 ч. Затем полученный раствор охлаждали до 25°С и разбавляли водой. Реакционную смесь экстрагировали хлороформом экстракт промывали насыщенным раствором NaCI высушивали над Na2SO4 после чего отгоняли хлороформ. Вещество перекристаллизовывали из этилового спирта.
Чистоту полученного вещества проверяли методом тонкослойной хроматографии Rf=061 элюент хлороформ – ацетон 51.
Для полученного соединения был зарегистрирован ИК-спектр поглощения рис. 3.2.
Рис. 3.2. ИК-спектр поглощения 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина 7.
Полоса формильной группы соединения 7 расположена при 1705 см-1. В ИК-спектре зафиксированы характерные полосы валентных колебаний пиранового цикла при 1528 и 1635 см-1 полностью совпадающая с аналогичными полосами в спектре соединения 4. При 3379 см-1 находится широкая полоса валентных колебаний гидроксигруппы. Полосы валентных колебаний водородов метильной группы присутствуют в виде полос переменной интенсивности при 2924 и 2855 см-1.
Синтез 4-гидрокси-3-формилкумарина 10 проводили по приведенной ниже схеме.
Схема 3.3.
Первой стадией было получение 3-формил-4-хлоркумарина 9 формилированием 4-гидроксикумарина 8 по Вильсмаейру-Хааку.
К охлажденной смеси диметилформамида хлорокиси фосфора и диоксана небольшими порциями прибавляли кумарин 8. Реакционную массу выдерживали 2 часа при 50°С. Для выделения продукта реакционную массу выливали на лед выпавший при этом желтый осадок отфильтровывали и промывали водой высушивали на воздухе а затем перекристаллизовывали из этилового спирта.
Чистоту полученного вещества проверяли методом тонкослойной хроматографии Rf=063 элюент хлороформ – ацетон 51.
На следующей стадии проводился гидролиз полученного 3-формил-4-хлоркумарина 9.
Суспензию кумарина 9 в растворе соды нагревали при перемешивании до полного растворения в течение часа. Далее реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали. Полученный желтый осадок промывали водой. Фильтрат подкисляли разбавленным раствором серной кислоты до pH=6. Выпавший осадок отфильтровывали промывали водой и высушивали на воздухе а затем перекристаллизовывали из этилового спирта.
Чистоту полученного вещества проверяли методом тонкослойной хроматографии Rf=063 элюент хлороформ – ацетон 51.
Для полученного соединения был записан ИК-спектр поглощения рис. 3.3.
Рис. 3.3. ИК-спектр поглощения 4-гидрокси-3-формилкумарина 10.
Наличие в соединении 10 формильной группы подтверждено присутствием сильной полосы при 1720 см-1. При 3433 см-1 находится широкая полоса валентных колебаний гидроксигруппы.
3.2. Синтез бисиндолина на основе п-терфенила
Получение бисиндолина осуществляли по схеме 3.4.
Схема 3.4.
На первой стадии получали динитропроизводное п-терфенила 12. Для этого к кипящему раствору п-терфенила 11 в ледяной уксусной кислоте прибавляли по каплям меланж в уксусной кислоте. Выделившийся осадок отфильтровывали промывали водой и перекристаллизовывали из пиридина.
Чистоту полученного соединения подтверждали методом тонкослойной хроматографии Rf = 054 элюент гексан-хлороформ 41. Так же была определена температура плавления.
Далее полученный 44’-динитро-п-терфенил восстанавливали. Восстановление вели SnCl2∙2H2O в HCl. Выделившийся сине-зеленый осадок отфильтровывали и промывали последовательно водой кипящим раствором едкого натра водой. Образовавшийся оранжевый осадок перекристаллизовывали из 40-ного водного пиридина.
Альтернативный метод заключающийся в использовании для восстановления Na2S2O4 оказался непригодным так как не удалось выделить соединение отличное от исходного.
Чистоту полученного соединения 13 подтверждали методом тонкослойной хроматографии Rf = 058 элюент гексан-хлороформ 41. Так же была определена температура плавления Тпл=244-246°С лит. [33] т. пл. 239°С. Так как полученные данные отличались от литературных для установления строения соединения был зарегистрирован масс-спектр. Анализ спектральных данных показал что в ходе реакции восстановления атом хлора заместил водород в орто-положениях относительно аминогруппы.
Так же для соединения 13 был зарегистрирован электронный спектр поглощения рис. 3.3.
Рис. 3.3. Электронный спектр поглощения 33”-дихлор-п-терфенил-44”-диамина 13.
Как видно в электронном спектре поглощения диамина под действием НCl наблюдается гипсохромный сдвиг в то время как при добавлении NaOH никаких изменений не происходит. Полученные данные говорят о наличии свободной аминогруппы.
Синтез гидразина 14 проводили путем диазотирования диамина 13 с последующим восстановлением соли диазония сульфитом натрия и обработкой последовательно соляной кислотой и 25-ным водным раствором едкого кали.
Чистоту 11’-33”-дихлор-п-терфенил-44”-диилдигидразина 14 подтверждали методом тонкослойной хроматографии Rf = 055 элюент гексан-хлороформ 41.
Строение полученного соединения подтверждали с помощью масс-спектрометрии МС электронного удара рис. 3.4.
Рис.3.4. Масс-спектр электронного удара для 11’-33”-дихлор-п-терфенил-44”-диилдигидразина 14.
Таблица 3.1.
Фрагментация масс-спектра для 11’-33”-дихлор-п-терфенил-44”-диилдигидразина 14
Конденсацию гидразина 14 с метилизопропилкетоном проводили в среде ледяной уксусной кислоты при температуре 85-90°С. Выпавший осадок перекрислаллизовывали из ацетонитрила.
Чистоту полученного 3-метилбутан-2-он33”-дихлор-п-терфенил-44”-диилгидразона 15 подтверждали методом тонкослойной хроматографии Rf = 052 элюент гексан-хлороформ 41.
Строение соединения 15 подтверждали с помощью масс-спектрометрии МС электронного удара рис. 3.5.
Рис.3.5. Масс-спектр электронного удара для 3-метилбутан-2-он33”-дихлор-п-терфенил-44”-диилгидразона 15.
Таблица 3.2.
Фрагментация масс-спектра для 3-метилбутан-2-он33”-дихлор-п-терфенил-44”-диилгидразона 15
Далее полученный 3-метилбутан-2-он33”-дихлор-п-терфенил-44”-диилгидразон 15 кипятили в соляной кислоте в течение 4 часов. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры разбавляли равным объемом воды и обрабатывали безводным Na2CO3 до pH 7-8. Выделившийся осадок отфильтровывали промывали теплой водой и перекристаллизовывали из ацетонитрила.
Чистоту полученного 55’-14-фениленбис7-хлор-233-триметил-3Н-индола 16 подтверждали методом тонкослойной хроматографии Rf = 054 элюент гексан-хлороформ 41.
Строение соединения 16 подтверждали с помощью масс-спектрометрии МС электронного удара рис. 3.6.
Рис.3.6. Масс-спектр электронного удара для 55’-14-фениленбис7-хлор-233-триметил-3Н-индола 16.
Таблица 3.3.
Фрагментация масс-спектра для соединения 55’-14-фениленбис7-хлор-233-триметил-3Н-индола 16
224 100
На следующей стадии полученный индол 16 нагревали с йодистым метилом в среде ацетонитрила. По окончании реакции ацетонитрил отгоняли а выпавший в осадок дииодид 17 переводили нагреванием с 30-ным раствором едкого натра в метиленовое основание 18.
Чистоту полученного 55’-14-фениленбис7-хлор-133-триметил-2-метилениндолина 18 подтверждали методом тонкослойной хроматографии Rf = 058 элюент гексан-хлороформ 41.
Строение соединения 18 подтверждали с помощью масс-спектрометрии МС электронного удара рис. 3.7.
Рис.3.7. Масс-спектр электронного удара для 55’-14-фениленбис7-хлор-133-триметил-2-метилениндолина 18
Таблица 3.3.
Фрагментация масс-спектра для соединения 55’-14-фениленбис7-хлор-133-триметил-2-метилениндолина 18
3.3. Синтез спиропиранов
Спиропираны кумаринового 19-21 ряда получали конденсацией 55’-14-фениленбис7-хлор-133-триметил-2-метилениндолина с 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарином соединение 19 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарином соединение 20 4-гидрокси-3-формилкумарином соединение 21 схема 3.5.
Схема 3.5
Чистоту полученных соединений подтверждали методом тонкослойной хроматографии в элюенте хлороформацетон 161.
Строение соединений 19-21 подтверждали с помощью масс-спектрометрии МС электронного удара.
Рис.3.8. Масс-спектр электронного удара для соединения 19.
Таблица 3.5.
Фрагментация масс-спектра для соединения 19
4. Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения были записаны на приборе «Shimadzu UV-1800» с выводом данных на компьютер в растворителе ацетонитрил. ИК-спектры синтезированных соединений записаны на спектрофотометре «Shimadzu» в таблетках KBr. Масс-спектры получены на квадрупольном масс-спектрометре Finnigan MAT INCOS 50 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ прямой ввод образца. Для анализа масс-спектров использовался пакет программ ACD/MS Manager & MS Processor Version 6.0.
Для спектральных исследований использовались хроматографически чистые образцы.
Для контроля за ходом реакции и индивидуальностью полученных соединений использовался метод ТСХ на пластинках «Silufol UV-254» в системе растворителей ацетон-хлороформ гексан-хлороформ.
4.1. Синтез промежуточных продутов
6-Гидрокси-4-метилкумарин 6
Смесь 125 г 01136 моль гидрохинона 20 мл 01582 моль ацетоуксусного эфира охлаждают в бане со льдом до 5-10°С. При интенсивном перемешивании к полученной суспензии прибавляют по каплям 15 мл 02811 моль 98-ной H2SO4 в течение 2 ч после чего реакционную смесь оставляют на сутки при 20-25°С а затем выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают промывают водой и высушивают на воздухе. После перекристаллизации из этилового спирта получают 179 г 92 6-гидрокси-4-метилкумарина т.пл. 242-244°С лит. [34] т. пл. 243°С. Rf 061 пластинка «Silufol UV-254» элюент хлороформ ацетон 51.
7-Гидрокси-4-метилкумарин 3
К 100 мл конц. H2SO4 охлажденной до 5-10°С прибавляют но каплям раствор 190 г 01727 моль резорцина в 215 мл свежеперегнанного ацетоуксусного эфира. Затем реакционную смесь перемешивают 2 ч при температуре не превышающей 10°С и оставляют при 20°С на сутки. На следующий день реакционную смесь выливают на лед выпавший осадок отфильтровывают промывают водой после чего осадок растворяют в 500 мл 5-ного раствора NaOH. Раствор фильтруют подкисляют 25-ной H2SO4. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. После перекристаллизации из изопропилового спирта получают 175 г 90 7-гидрокси-4-метилкумарин т. пл. 190-191°С лит. [35] т. пл. 190-192°С. Rf 061 пластинка «Silufol UV-254» элюент хлороформ ацетон 51.
3-Формил-4-хлоркумарин 9
Смесь 01 моля ДМФА и 01 моля РОСl3 300 мл диоксана охлаждают до 10-15°С после чего в нее вносят небольшими порциями 81 г 005 моль 4-гидроксикумарина.
Полученную смесь нагревают 2 ч при 50°С окончание реакции контролируют по данным ТСХ до исчезновения исходного 4-гидроксикумарина. Затем реакционную смесь выливают на лед и получают кристаллический осадок. Осадок отфильтровывают промывают водой и высушивают на воздухе. После перекристаллизации из этилового спирта получают 76 г 73 3-формил-4-хлоркумарин т. пл. 124-125°С лит.[36] т. пл. 125-126°С. Rf 063 пластинка «Silufol UV-254» элюент хлороформацетон 51.
7-Гидрокси-4-метил-8-формилкумарин 4
Раствор 50 г 00284 моль 7-гидрокси-4-метилкумарина и 100 г 00714 моль уротропина в 375 мл 06558 моль ледяной CH3COOH выдерживают при температуре 95°С в течение 55 ч после чего к смеси добавляют 75 мл водного раствора HCl конц. НСl H2O 84 100. Полученный раствор нагревают при кипении в течение 30 мин затем охлаждают до 25°С и добавляют к нему 375 мл воды. Реакционную смесь экстрагируют хлороформом 1×500 мл 1×250 мл экстракт промывают 125 мл насыщенного раствора NaCl высушивают над Na2SO4 после чего отгоняют хлороформ. После перекристаллизации из этилового спирта получают 1 г 18 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарин т. пл. 188-190°С лит. [37] т. пл. 190-192°С. Rf 061 пластинка «Silufol UV-254» элюент хлороформ ацетон 51. ИК спектр см-1 3449 OH 1743 СОН 2846 2916 CH3.
6-Гидрокси-4-метил-5-формилкумарин 7
К горячему раствору 50 г 00284 моль 6-гидрокси-4-метилкумарина в 100 мл ледяной CH3COOH прибавляют 100 г 00714 моль уротропина. Реакционную смесь нагревают при кипении в течение 10 ч после чего добавляют в нее 75 мл водного раствора НС1 конц. НС1H2O 11. Полученный раствор нагревают при 95°С в течение 2 ч затем охлаждают до 25°С и добавляют 375 мл воды. Реакционную смесь экстрагируют хлороформом 1×500 мл 1×250 мл экстракт промывают 125 мл насыщенного раствора NaCI высушивают над Na2SO4 после чего отгоняют хлороформ. После перекристаллизации из этилового спирта получают 085 г 17 кумарина с т. пл. 190-191°С лит. [37] т. пл. 190-192°С. Rf 061 пластинка «Silufol UV-254» хлороформацетон 51. ИК спектр см-1 3379 OH 1705 СОН 2924 2855 CH3.
4-Гидрокси-3-формилкумарин 10
Суспензию 25 г 00125 моль 3-формил-4-хлоркумарина в 50 мл 5-ного раствора соды нагревают при перемешивании до полного растворения.
Полученный раствор охлаждают фильтруют. Фильтрат сливают. Полученный осадок промывают 200 мл воды и подкисляют разбавленной серной кислотой до слабо-кислой среды. Выпавший осадок отфильтровывают промывают водой и высушивают на воздухе. После перекристаллизации из этилового спирта получают 12 г 51 3-формил-4-гидроксикумарина с т. пл. 134-136°С лит. [36] т. пл. 135-136°С. Rf 063 пластинка «Silufol UV-254» хлороформацетон 51. ИК спектр см-1 3433 OH 1720 СОН.
44”-Динитро-п-терфенил 12
К кипящему раствору 40 г 00174 моль п-терфенила в 225 мл ледяной уксусной кислоты добавляют в течение 10 мин 33 г меланжа в 25 мл ледяной уксусной кислоты. Кипятят 15 мин после чего осадок отфильтровывают и промывают водой. После перекристаллизации из пиридина получают 178 г 36 вещества с т. пл. 272-274°С лит. [33] т. пл. 274-275°С. Rf 054 пластинка «Silufol UV-254» элюент гексан хлороформ 41
33”-дихлор-п-терфенил-44”-диамин 13
К нагретому до кипения раствору 20 г 00063 моль 4 4’-динитро-п-терфенила в 315 мл 98-ной уксусной кислоты при перемешивании прибавляют по каплям в течение 15 минут раствор 125 г SnCl2∙2H2O в 12 мл HCl. Смесь кипятят 15 мин охлаждают отфильтровывают осадок и промывают его последовательно водой 40 мл кипящего 20-ного раствора едкого натра водой. Осадок перекристаллизовывают из 40-ного водного пиридина. Получают 127 г 61 вещества с т. пл. 244-246°С. Rf 058 пластинка «Silufol UV-254» элюент гексан хлороформ 41. Масс спектр m/z I 300 [М37Cl-59]+ 12 296 [М35Cl-63]+ 41 224 [М-135]+ 54.
11’-33”-дихлор-п-терфенил-44”-диилдигидразин 14
Суспензию 176 г 00053 моль 33”-дихлор-п-терфенил-44”-диамина 4 мл 01088 моль конц. HCl и 17 мл воды охлаждают до 0-5°С и прибавляют к ней охлажденный раствор 103 г 00149 моль NaNO2 в 5 мл H2O с такой скоростью чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 10°С. Полученный раствор перемешивают в течение 25 минут поддерживая температуру в указанном диапазоне. Далее к реакционной массе прибавляют 35 г 00278 моль Na2SO3 раствор 04 г NaOH в 10 мл H2O.
Через 5 минут к полученному раствору приливают 13 мл конц. HCl и реакционную смесь оставляют на 12 ч при комнатной температуре. Выделившиеся кристаллы гидразинсульфоната отфильтровывают и нагревают с HCl при 95°С в течение 25 минут. Затем реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают. Полученный солянокислый гидразин обрабатывают 25-ным водным раствором едкого кали. Образовавшийся осадок отфильтровывают промывают водой и высушивают на воздухе. Получают 165 г гидразина 88 с т.пл. 249-251°С. Rf 055 пластинка «Silufol UV-254» элюент гексан хлороформ 41. Масс спектр m/z I 362 [М37Cl]+ .4 358 [М35Cl]+. 10 300 [М37Cl-59]+ 25 296 [М35Cl-63]+ 100 263 [М37Cl-96]+ 20 261 [М35Cl-98]+ 50 226 [М-133]+ 28.
3-метилбутан-2-он33”-дихлор-п-терфенил-44”-диилгидразон 15
К смеси 20 г 00056 моль гидразина и 30 мл CH3COOH прибавляют 73 г 00845 моль метилизопропилкетона. Полученную суспензию нагревают на кипящей водяной бане с обратным холодильником в течение 15 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 20°С разбавляют водой и подщелачивают Na2CO3 до pH 7-8. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. После перекристаллизации из ацетонитрила получают 204 г вещества 72. При 260°С вещество осмоляется. Rf 052 пластинка «Silufol UV-254» элюент гексан хлороформ 41. Масс спектр m/z I 300 [М37Cl-195]+ 12 296 [М35Cl-199]+ 34 263 [М37Cl-232]+ 17 261 [М35Cl-234]+ 50 248 [М37Cl-247]+ 18 246 [М35Cl-249]+ 83 226 [М-269]+ 57 43 [М-452]+ 100.
55’-14-фениленбис7-хлор-233-триметил-3Н-индол 16
Смесь 10 г 00020 моль вещества 15 и 20 мл HCl нагревают до 95°С и выдерживают при этой температуре 4 ч затем раствор охлаждают разбавляют равным объемом воды и нейтрализуют безводным Na2CO3 до pH 7. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают теплой водой. После перекристаллизации из ацетонитрила получают 076 г 82 вещества. При 184°С вещество осмоляется. Rf 054 пластинка «Silufol UV-254» элюент гексан хлороформ 41. Масс спектр m/z I 298 [М37Cl-163]+ 16 294 [М35Cl-167]+ 36 270 [М37Cl-191]+ 12 268 [М35Cl-193]+ 27 245 [М37Cl-216]+ 26 243 [М35Cl-218]+ 50 224 [М-237]+ 100.
55’-14-фениленбис7-хлор-133-триметил-2-метилениндолин 18
К раствору 076 г 00016 моль соединения 16 в 20 мл ацетонитрила прибавляют 1 мл йодистого метила. Реакционную массу нагревают до 40-45°С и выдерживают при этой температуре 24 часа после чего охлаждают и оставляют на сутки при комнатной температуре. На следующий день ацетонитрил отгоняют а образовавшийся осадок кипятят в течение 2 ч в 20 мл 30-ного раствора NaOH. После чего осадок отфильтровывают промывают водой и высушивают на воздухе. Получают 04 г 57 вещества с т. пл. 210-212°С. Rf 058 пластинка «Silufol UV-254» элюент гесан хлороформ 41. Масс спектр m/z I 298 [М37Cl-191]+ 5 294 [М35Cl-195]+ 9 284 [М37Cl-205]+ 10 282 [М35Cl-207]+ 36 224 [М-265]+ 100.
4.2. Синтез спиропиранов
Спиропиран на основе 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина 19
Смесь 02 г 00010 моль 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина и 15 мл метанола нагревают при перемешивании до полного растворения кумарина. К полученному раствору прибавляют 025 г соединения 18 00005 моль. Затем реакционную массу нагревают до кипения и выдерживают при данной температуре 9 ч после чего охлаждают до комнатной температуры и оставляют на сутки. На следующий день осадок отфильтровывают. Полученный фильтрат разбавляют водой до образования осадка. Осадок отфильтровывают промывают водой сушат и перекристаллизовывают из разбавленного этилового спирта. Получают 026 г 63 вещества с т.пл.267-269°С. Rf 072 пластинка «Silufol UV-254» элюент хлороформ ацетон 161. Масс спектр m/z I 637 [М37Cl-224]+ 3 633 [М35Cl-228]+ 13 200 [М-661]+ 14.
Спиропиран на основе 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина 20
Соединение получают аналогично соединению с использованием 7-гидрокси-4-метил-8-формил кумарина. Получают 022 г 51 вещества с т. пл. 254-255°С. Rf 072 пластинка «Silufol UV-254» элюент хлороформ ацетон 161. Масс спектр m/z I 637 [М37Cl-224]+ 6 633 [М35Cl-228]+ 15 200 [М-661]+ 22.
Спиропиран на основе 4-гидрокси-3-формилкумарина 21
Смесь 022 г 00012 моль 4-гидрокси-3-формилкумарина и 15 мл метанола нагревают до полного растворения кумарина. К полученному раствору прибавляют 028 г 00006 моль соединения 18. Затем реакционную массу нагревают до кипения и выдерживают при данной температуре 9 ч после чего охлаждают до комнатной температуры и оставляют на сутки. На следующий день осадок отфильтровывают. Полученный фильтрат разбавляют водой до выпадения осадка. Образовавшийся осадок отфильтровывают промывают водой перекристаллизовывают из разбавленного этилового спирта и высушивают на воздухе. Получают 028 г 57 вещества с т. пл. > 300°С. Rf 077 пластинка «Silufol UV-254» элюент хлороформ ацетон 161. Масс спектр m/z I 457 [М37Cl-377]+ 6 455 [М35Cl-379]+ 15.
5. Выводы
1. Оптимизированы условия синтеза 44”-динитро-п-терфенила.
2. Установлено что при восстановлении 44”-динитро-п-терфенила хлоридом олова в соляной кислоте помимо восстановления нитрогруппы происходит замещение атома водорода в орто-положениях относительно аминогруппы на хлор.
3. Взаимодействием дииндолина с о-гидроксиформилкумаринами получены три новых спиропирана.
4. Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.
6. Технологическая часть
6.1. Описание технологического процесса
В реактор 4 загружают по массе с весов 2 гидрохинон. Серную кислоту со склада загружают в хранилище серной кислоты 6 затем погружным насосом перекачивают в мерник 5. Ацетоуксусный эфир со склада загружают в хранилище 1 затем передавливают в мерник 3. Из мерника 3 ацетоуксусный эфир загружают в реактор 4 с якорной мешалкой.
Реакционную массу при температуре не выше 25°С размешивают 10 минут и пуском рассола в рубашку аппарата охлаждают массу до температуры 5-10°С.
При интенсивном перемешивании к полученной суспензии из мерника 5 прибавляют серную кислоту поддерживая температуру реакционной массы не выше 10°C.
По окончании прибавления кислоты реакционную массу нагревают пуском теплой воды в рубашку до температуры не выше 25°С.
При температуре 20-25°С дают выдержку 24 часа.
После выдержки из реактора 4 реакционную массу сжатым азотом передавливают в выделитель 8 с ледяной водой в рубашку которого подают рассол с t=-15°C. После освобождения реактора в него заливают 20 л воды для промывки аппарата размешивают и выдавливают в выделитель. Из выделителя продукт передавливают на друк-фильтр 9 сжатым азотом. Фильтрующий материал – бельтинг. По окончании фильтрации пасту 6-гидрокси-4-метилкумарина промывают дистиллированной водой до pH=6-7.
Основной фильтрат и промывная вода сливаются в сборник фильтрата.
По окончании промывки пасту кумарина разгружают на весы 2 и транспортируют на сушку.
Для проведения основной стадии процесса выбираем стальной эмалированный аппарат.
6.2. Технологическая характеристика реактора
Вертикальный цилиндрический сосуд с плоской крышкой и эллиптическим днищем снабжен рубашкой для нагревания и охлаждения якорной мешалкой делающей 75 об/мин.
Охлаждение аппарата осуществляется рассолом нагрев – водой. Среда в аппарате – агрессивная.
Допустимая температура реакционной массы в аппарате не более 25°С.
Сталь — 12Х18Н10Т.
Условное обозначение аппарата СЭр 0025-1-02-01
Объем номинальный м3 0025
Остаточное давление в корпусе кПа 4
Условное давление в корпусе и рубашке МПа 06
Площадь поверхности теплообмена м2 029
Диаметр мм 350
Масса кг 155 [38]
6.3. Материальный баланс
Схема 6.1.
Загрузки рассчитываются для предполагаемого опытного производства для получения 10 кг продукта реакции 6-гидрокси-4-метилкумарина.
Соотношение реагентов берется из лабораторной методики синтеза приведенной в «Экспериментальной части» дипломной работы.
Выход продукта принимается равный 99.
Таблица 6.1
Характеристика сырья и продуктов реакции
Наименование М г/моль Ср. рабочая концентрация ρ г/см3
Сырье
1. Гидрохинон А 110 100
2. Ацетоуксусный эфир B 130 100 10284
3. Серная кислота 98 98 18365
Продукты
1. 6-гидрокси-4-метилкумарин D 176
2. Этиловый спирт 46 07893
3. Вода 18 100 10000
Промежуточные продуты
1. С 240
Серная кислота в данном процессе используются в качестве катализатора реакции.
В ходе реакции образовалось следующее количество вещества D
Соответственно в реакцию вступило следующее количество исходных реагентов
По методике на 00568 кмоль исходного вещества А берется 00826 кмоль исходного вещества В и 01446 кмоль серной кислоты.
Результаты расчета материального баланса сведены в таблицу 6.2.
Таблица 6.2
Сводная таблица материального баланса
Загружено Получено
Наименование Масс. доля осн.в-ва Масса техн.
кг 100 масса кг Плотность кг/м3 Объем м3 Наименование Масс. доля осн.в-ва Масса техн.
кг 100
масса
кг Плотность кг/м3 Объем м3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1. Гидрохинон 100 63111 63111 — — 1. 6-Гидрокси-4-метилкумарин — 10 — — —
2. Ацетоуксусный эфир 100 108465 108445 10284 00105 2. Ацетоуксусный эфир — 34605 10284 00034
3. Серная кислота 143139 18365 00078 3. Серная кислота — 143139 18365 00078
4.Вода — 10224 1000 00010
5. Этиловый спирт — 26128 7893 00033
6. Гидрохинон — 00631 — —
Итого 314715 Итого 314727
6.4. Тепловой расчет стадии химического превращения
Весь процесс проходящий в химическом реакторе делится на следующие стадии
Таблица 6.3
стадии Выполняемые действия Продолжительность мин
I Загрузка гидрохинона и ацетоуксусного эфира. Перемешивание реакционной массы 30
II Охлаждение реакционной массы до 5-10°С 45
III Загрузка серной кислоты 270
IV Нагрев реакционной массы до 20-25°С 30
V Выдержка реакционной массы при комнатной температуре протекание реакции 1440
Рис. 6.1. Температурная диаграмма процесса конденсации
Тепловой баланс описывается уравнением [39]
Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 + Q6
Q1 – теплосодержание веществ в аппарате в начале зоны теплообмена
Q2 – тепло отдаваемое теплоносителем перерабатываемым веществам и аппарату или отдаваемое от них хладагенту
Q3 – тепловой эффект процесса
Q4 – теплосодержание веществ в аппарате в конце стадии теплообмена
Q5 – тепло расходуемое на нагрев отдельных частей аппарата или отнимаемое от них хладагентом
Q6 – тепло теряемое аппаратом в окружающую среду или получаемое им от неё.
В данном случае для всех стадий примем Q6≈0 т.к. процесс не является высокотемпературным.
Стадия I
На данной стадии никаких изменений в системе не происходит отсутствуют химические и физико-химические превращения температура реакционной массы постоянна и равна 25 °С. Следовательно не требуется дополнительного подвода или отвода тепла от аппарата.
Стадия II
Общее уравнение теплового баланса стадии
Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5
Q3=0 так как принимаем что отсутствуют химические и физико-химические превращения.
Расчет теплот Q1 и Q4 проводят по следующим формулам [39]
где Gн и Gк — масса исходных веществ и продуктов реакции в начале и конце периода кг
и — удельные теплоемкости исходных веществ и продуктов реакции
Тн и Тк – начальная и конечная температуры на данной стадии процесса К.
Массы исходных веществ и продуктов реакции берут из данных материального баланса.
При отсутствии экспериментальных данных об удельных теплоемкостях их величины могут быть вычислены по уравнению [39]
где
– атомная теплоемкость элементов
n – число одноименных атомов в молекуле
М – молекулярная масса соединения.
Таблица 6.4
Атомная теплоемкость элементов
элемент С Н О
753 962 1674
По данной формуле определяется величина теплоемкости при 0°С. При других в основном при более высоких температурах теплоемкость соединения несколько отличается от вычисленной по этой формуле поэтому в расчете вычисленное значение рекомендуется увеличивать на 5-10. Так как данную стадию проводят при низких температурах то поправкой можно пренебречь.
Значения теплоемкостей следующих веществ берутся из справочных данных [40]
Так как разница температур мала можем считать теплоемкость постоянной.
Таблица 6.5
Сводная таблица масс и теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции
Вещество G кг ср
1 2 3 4
1. Гидрохинон А 63111 00631 1 240 7826 0078
2. Ацетоуксусный эфир B 108445 34605 1999 21678 6918
1 2 3 4
3. Серная кислота 98-ная 143139 1395 19968
4. С 136320 1367 18635
5. 6-Гидрокси-4-метилкумарин D 10 1150 11500
6. Вода 10224 4097 4189
7. Этиловый спирт 26128 2435 6362
В скобках указаны значения для веществ не вступивших в реакцию.
Теплосодержание реакционной массы в начале периода
Теплосодержание реакционной массы в конце периода
Тепло расходуемое на нагрев частей аппарата [39]
где
ma – масса какой-либо части аппарата кг
ca – теплоемкость конструкционного материала
tк и tн – средняя температура отдельных частей аппарата в начале и в конце стадии. Примем ее равной средней температуре реакционной массы в начале и конце охлаждения.
Масса отдельных частей аппарата может быть найдена принимая что масса крышки составляет 1/3 а масса рубашки 1/6 от общей массы аппарата.
[41]
Для нагрева реакционной массы до необходимой температуры к ней требуется подвести следующее количество тепла
Поверхность теплообмена необходимая для осуществления данного теплового периода рассчитывается по формуле [39]
где
К – коэффициент теплопередачи от теплоносителя к реакционной массе
Δt – средняя разность температур теплоносителя и реакционной массы град
τ – продолжительность периода с.
Принимаем ориентировочное значение коэффициента теплопередачи 300 [41].
Охлаждение ведут рассолом. Температура хладагента в процессе охлаждения меняется от -15°С до -5°С.
Для противотока
Реальная фактическая поверхность теплопередачи у выбранного аппарата м2 [38]
следовательно условия теплообмена на данной стадии удовлетворительные.
Стадия III
Тепловой эффект процесса рассчитываем по формуле [39]
где
Qp – тепловой эффект реакции
Qф-х – тепловой эффект физико-химического процесса.
где
q – удельный тепловой эффект реакции
m – масса образовавшегося продукта кг
М – молярная масса образовавшегося продукта реакции.
где
– сумма теплот образования соединений вступающих в реакцию
– сумма теплот образования соединений образующихся в результате реакции .
При отсутствии справочных данных по теплотам образования реагирующих и образующихся соединений они могут быть вычислены по теплотам сгорания как разность между теплотой сгорания элементов входящих в состав соединения и теплот сгорания самого соединения
где
– теплота образования
– теплота сгорания 1 грамм-атома элемента ккал
– теплота сгорания соединения
n – число одноименных атомов в молекуле.
Таблица 6.6
Теплоты сгорания для органических соединений
Элементы С H O
9438 3419 0
Формула для определения теплоты сгорания сложных органических соединений в общем виде может быть записана следующим образом
где
– число электронов перемещающихся при сгорании молекулы соединения
Δ – тепловая поправка на изменение структуры соединения или на введение заместителя
– число одноименных заместителей.
Значение тепловых поправок на изменение структуры соединения или введение заместителей берутся из справочника [40].
Для продукта реакции
Для вещества В
так как отсутствуют физико-химические превращения.
Принимаем ориентировочное значение коэффициента теплопередачи 300 [41].
Охлаждение ведут рассолом. Температура хладагента в процессе охлаждения меняется от -15°С до -5°С.
Для противотока
Из основного уравнения теплопередачи определим время необходимое для прибавления серной кислоты в условиях установленного температурного режима.
Реальная фактическая поверхность теплопередачи у выбранного аппарата м2 .
Стадия IV
Принимаем что на данном этапе отсутствуют какие-либо химические и физико-химические превращения значит . Тогда
Принимаем ориентировочное значение коэффициента теплопередачи 300 .
Теплоноситель – вода. Температура теплоносителя в ходе нагрева меняется от 40°С до 30°С.
Для противотока
Реальная фактическая поверхность теплопередачи у выбранного аппарата м2
следовательно условия теплообмена на данной стадии удовлетворительные.
Стадия V
Значение тепловых поправок на изменение структуры соединения или введение заместителей берутся из справочника [40].
Расчет теплоты разбавление серной кислоты [42]
где
G – масса концентрированной кислоты кг
G1 – масса воды кг
G2 – масса разбавленной кислоты кг.
Концентрация полученной после разбавления кислоты
Тепло выделившееся при смешении кислоты с водой определяется по эмпирической формуле Томсена
где
n – содержание воды в кислоте после разбавления .
Теплота образования 98-ной серной кислоты
Теплота разбавления серной кислоты определяется по уравнению
где
G и G1 – массы получаемой при смешении и разбавляемой кислот кг
m и m1 – содержание серной кислоты в получаемой при смешивании и разбавляемой кислот
q и q1 – тепло выделившееся при образовании разбавленной и разбавляемой кислот .
Принимаем ориентировочное значение коэффициента теплопередачи 300 .
Охлаждение ведут водой. Температура хладагента в процессе охлаждения меняется от 10°С до 20°С.
Для противотока
Реальная фактическая поверхность теплопередачи у выбранного аппарата м2
следовательно условия теплообмена на данной стадии удовлетворительные.
7. Список литературы
1. Bouas-Laurent Н. Dǘrr Н. Organic Photochromism // Pure Appl. Chem. – 2001. – V. 73. – 4. – P. 639-665.
2. Минкин В.И. Фотохромные свойства спироциклических органических и координационных соединений // Теор. и эксперим. химия. – 1995. – Т. – 31. – 3. – С. 166-180.
3. Bertelson R.C. Spiropyrans and related compounds. In Photochromism. Techniques in Chemistry. Brown G.H. ed. // N.Y. J. Wiley& Sons. – 1971. – P. 49-294.
4. Chu N.Y.C. 4n+2 Systems Spiropyrans. In Photochromism Molecules and Systems. Dǘrr H. Bouas-Laurent H. eds. // Amsterdam Elsevier. – 1990. – P. 493-509.
5. Photoreactive Materials for Ultrahigh-Density Optical Memory. Irie M. ed. // Amsterdam Elsevier. – 1996.
6. Minkin V. Structural Variation and Responses in Photochromic Properties of Spirocyclic Molecular Systems Related to Spirobenzopyrans // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 1994. – V. 246.– P. 9-16.
7. Philips Y.P. Mueller A. Przystal F. Possible Evidence for a Two-Step Diels-Alder Reaction // J. Am. Chem. Soc. – 1965. – Vol. 87. P. – 4020.
8. Джапаридзе К.Г. Павленишвили И.Я. Гугава М.Г. Майсурадзе Д.П. Изучение фотохромных свойств некоторых спиропиранов // ЖФХ. – 1970. – Т.44. – С. 582.
9. Samat A. Guglielmetti R. Martin G. Etude des formes fermees et ouvertes de spiropyrannes benzothiazoliniques en RMN 13C et 1Н par transformee de fourier // Org. Magn. Reson. – 1976. – Vol. 8 2. – P. 62-73.
10. Джапаридзе К.Г. Павленишвили П.Я. ИК-спектры и некоторые вопросы строения молекулы окрашенной формы спирохроменов // Изв. АН ГрузССР сер. хим. – 1975. – Т.1. – С.167-173.
11. Exebly R. Grinter R. Photropy or Photochromism // Chem. Rev. – 1965. – Vol. 65. – P. 247-260.
12. Брудзь В.Г. Драпкина Д.А. Ипшакова В.А и др. // Методы получения хим.т реактивов и препаратов. – 1967. – вып. 15. – С. 144.
13. Иншакова В.А. Брудзь В.Г. Драпкина Д.А. и др. // Методы получения хим. реактивов и препаратов. – 1967. – вып. 15. – С. 151.
14. Троянов И.А. Раецкая С.С Климанова В.А. Архив НИОПиКа д. 27615 с. 10.
15. Rondon J. Guglielmentti R. Metzger J. Synthese spiropyranniqu en serie benzoxazolinique // Bull. Soc. Chim. France. – 1971. – 7. – P. 2581-2584.
16. Барачевский В.А. Лашков Г.И. Цехомский В.А.// Фотохромизм и его применение. – М. Химия. – 1977. – 280 с.
17. Bertelson R.C. In Photochromism G.H. Brown Ed. // Wiley. N.Y. – 1971. – P. 49-294397-431.
18. Захс Э.Р. Мартынова ВП. Эфрос Л.С Синтез и свойства спиропиранов способных к обратимому раскрытию пиранового кольца // ХГС. – 1979 — 4. – С.435-459.
19. Kryszewski М. Nadolski В Electrochromism of Indolinbenzospirorans Dissolved in Rigid Amorfous Matrices // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Educ. – 1975. – Vol. 13 2. – P . 345-355.
20. Симкин Б.Я. Минкин В.И. Ниворожкин Л.Е. Фото- и термохромные снираны // ХГС. – 1978. – 9. – С. 1180-1192.
21. Симкин Б.Я. Минкин В.И. Фото- и термохромные спираны // ХГС. – 1980. – 2. – С. 177-184.
22. Fisher E. Hirshberg Y. Formation of Colored Forms of Spirans by Low Temperature Irradiation // J. Chem. Soc. – 1952. – 11. – P. 4522-4524.
23. Холманский А.С Зубков А.В. Механизм внутримолекулярного переноса заряда при фотоокрашивании нндолиновых спиропиранов и его связь со структурой // Докл. АН СССР. – 1978. – Т. 239 4. – С. 908-911.
24. Иваницкий В.В. Николаева О.Г. Метелица А.В. Волбушко Н.В. Лукьянов Б.С Налчков В.А. Шелепин Н.Е. Фотохромные спиропираны кумаринового ряда // ХГС. – 1992. – 5. – С. 601-604.
25. Roesner K.G. Flow Field Visualization by Photochromic Coloring // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 1997. – Vol. 248. – P. 243-250.
26. Crano J.C. and Guglielmetti R.J. eds. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds Vol.11 Physicochemical Studies Biological Applications and Thermochromism // N.Y. Plenum Press. – 1999.
27. Ichimura К. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems // Chem. Rev. – 2000. – Vol. 100. – 5. – P. 1847-1873.
28. Pieroni О. Fissi A. Popova G. Photochromic Polypeptides // Prog. Polym. Sci. – 1998. – Vol.23 l. – P.81-123.
29. Willner I. Photoswitchable Biomaterials En Route to Optobioelectronic Systems // Ace. Chem. Res. – 1997. – Vol. 30 29. – P. 347-356.
30. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и В.Д. Оллиса. Т. 2. Кислородосодержащие соединения. / Под ред. Дж.Ф. Стоддарта . – Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова и А.И. Усова. – М. Химия 1982. – 856 с.
31. Вацуро К.В. Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии // М. Химия. – 1976. – С. 115.
32. Цупак Е.Б. Методы получения аминов Методические указания к спецкурсу «Методы синтеза органических соединений» — Ростов-на-Дону 2001. — 25 с.
33. Красовицкий Б.М. Афанасиади Л.М. Препаративная химия органических люминофоров. – Харьков Фолио 1997. – 208 с.
34. Kenstone В. Coumarins from hydroquinone derivatives // Chem. Abs. – 1942. – Vol. 36. – P. 6151.
35. Синтезы органических препаратов. М. Издлит Сб. 3. – 1952. – 218 с.
36. Samoua Н. Fahmy Н. Fungicidal and molluscicidal activity of some substituted 4- hydroxycoumarin derivatives // J. Agric Food Chem. – 1984. – Vol. 32. – P. 756-762.
37. R. Bender Kanne D. Frarier J. D. and H. Rapport. Synthesis and Derivitization of 8-Acetylpsoralens. Acetyl Migrations during Claisen Rearrangement // J. Org. Chem. – 1983. – Vol. 48 16. – P. 2709-2719.
38. Эмалированное оборудование. Каталог. М. «Цинтихимнефтемаш». – 1991. – 145 с.
39. Шапошников Г. П. Перевалов В. П.Основы курсового и дипломного проектирования учеб. пособие. Иван. гос. хим.-технол. ун-т Иваново. – 2010. – 200 с.
40. Никольский Б. П. и др. Справочник химика т.1. – М. Химия 1966. – 1072 с.
41. Павлов К. Ф. Романков П. Г. Носков А. А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Уч. пособие для ВУЗов. 10-ое изд. перераб. и доп. – Л. Химия. – 1987. – 576 с. ил.
42. Плановский А.Н. Гуревич Д.А. Аппаратура промышленности полупродуктов и красителей. М. Госхимиздат. – 1961. – 506 с.